ZnO基抗菌棉织物的制备及抗菌机理研究

生命健康安全是人类生存、社会进步和经济发展的基础保障。在日常生活更多中,裸露表面的微生物污染尤为常见,对人类健康来说是个潜在的安全隐患。而抗菌性能优越的棉纺织品不仅能有效防止表面微生物污染,还可以提高天然棉织物的使用寿命,因此开发抗菌功能性棉纺织品具有重要意义。氧化锌纳米粒子(Zn O NPs)具有便宜、无毒、不易产生耐药性、稳定性好等优点,是理想的抗菌材料,但其纳immune system米粒子抗菌活性低,且不易通过物理方法固定于棉基底上,利用单一的Zn O抗菌剂难以满足棉纺织品的实际应用要求。针对上述问题,本文通过有机抗菌剂杂化、磷化铜纳米粒子(Cu_xP NPs)复合提高Zn O NPs的抗菌性能,设计合成具有高效抗菌性能的纳米Zn O基抗菌棉织物。具体的研究内容如下:(1)采用简单、绿色的浸轧-热烘法,以中性硅溶胶为粘合剂,将有机抗菌材料季铵盐类化合物(QAS)和Zn O NPs共同负载于棉织物表面,制备出有机-无机杂化抗菌材料(Zn O/QAS/cotton)。利用诸多表征手段系统研究了该杂化材料的结构、组成和形貌等物理性质。X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)等测试结果表明,通过浸轧工艺可成功地将Zn O和QAS抗菌剂均匀负载到天然棉织物上,且不改变天然棉织物的结构;傅立叶红外光谱仪(FTIR)和X射线光电子能谱仪(XPS)结果验证了抗菌剂通过形成化学共价键以及胶凝结构和棉纤维牢固附着;通过QAS和Zn O NPs共同改性,杂化棉织物具备优越的疏水性能、良好的热稳定性及力学性能、抗紫外线及自清洁等性能。抗菌实验结果显示,该有机-无机杂化棉织物具有优异的抗菌性能,Zn O/QAS/cotton在8 h内可对革兰氏阴性菌大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)实现99.99%的杀菌活性。在细胞层面上,通过激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)及SEM分析了抗菌前后细菌形态变化,证实了在Zn O/QAS/cotton表面大部分细菌被杀死。基于静电相互作用、离子溢出、活性氧物种(ROS)产生、机械损伤作用四种常见的抗菌机制,系统研究了该杂化材料的抗菌机理。通过Zeta电位分析结果,证实QAS的引入可大幅度增加基底材料的表面电位,推断QAS的接触机制可能是Zn O/QAS/cotton杂化材料主要的抗菌机制;利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)及离子溢出验证实验、抑菌圈(ZOI)等实验结果证实了杂化材料存在Zn~(2+)溶出,且对杂化材料的抗菌活性有一定的影响;通过ROS捕获实验证实了ROS对抗菌活性的影响较小;利用菌落计数法(差值)对杂化材料的机械损伤作用作出评价。再结合以上四大抗菌机制实验分析结果,推断出有机-无机杂化抗菌材料(Zn O/QAS/cotton)的抗菌机理为季铵盐分子中“N~+”的接触机制(静电相互作用)起主要作用,Zn~(2+)的释放和ROS起次要作用,材料本身的机械损伤作用微乎其微。(2)针对目前商品化的Cu基抗菌剂主要依赖于Cu离子杀菌的问题,本文设计开发了一种基Ras抑制剂于ROS抗菌的高效Cu基抗菌棉织物。以Zn O NPs作为载体,乙酸铜为铜源,通过碱沉淀合成出氧化铜-氧化锌纳米粒子(Cu O-Zn O NPs),再磷化处理得到磷化铜-氧化锌纳米粒子(Cu_xP-Zn O NPs)。以中性硅溶胶为粘合剂,通过浸轧-热烘法将其负载到棉基底,制备出复合抗菌材料(Cu_xP-Zn O/cotton)。通过一系列表征手段研究该复合材料的结构和形貌等物理性质。XRD、SEM和ICP-OES等表征测试结果表明浸轧-热烘工艺可将小颗粒的Cu_xP-Zn O NPs均匀分散地负载到天然棉织物上,且不改变其本身的结构;FTIR和XPS结果表明可能通过形成部分化学共价键和胶凝结构,使Cu_xP-Zn O NPs牢固附着于棉纤维表面;该复合抗菌棉织物具有良好的热稳定性、自清洁及力学等性能。Cu_xP-Zn O/cotton可在8 h内对E.coli和S.aureus实现99.99%的杀菌活性,在洗涤50次后,仍保留94.7%的抗菌效率,说明该复合材料具有优异的抗菌性能和耐水洗性能。在细胞层面,通过CLSM及SEM分析了抗菌前后细胞形态变化,证实了在Cu_xP-Zn O/cotton表面大部分细菌被杀死。基于目前抗菌材料的四大抗菌机制(静电相互作用、离子溢出、ROS产生、机械损伤作用)入手,系统研究并分析了该材料的抗菌机理。通过Zeta电位分析结果,说明了复合抗菌材料负的Zeta电位有利于抗菌剂与细菌相互接触,从而提高了Cu_xP-Zn O/cotton的抑菌性能;通过ICP-MS、离子溢出验证及ZOI等实验结果证实了复合材料存在Cu~(2+)、Zn~(2+)溶出,且对复合材料的抗菌活性有一些影响;通过复合材料的ROS捕获实验、电子顺磁共振波谱仪(EPR)进一步探讨和验证了Cu_xP-Zn O/cotton抗菌体系中会产生大量的单线态氧(~1O_2),ROS中的~1O_2对抗菌活性起主要贡献作用;通过菌落计数法(差值)对复合材料的机械损伤作出评价。结合上述四大抗菌机制实验结果推断出复合材料(Cu_xP-Zn O/cotton)的抗菌机理为ROS中的~1O_2起主要作用,金属离子(Cu~(2+)、Zn~(2+))的释放、载体材料与细菌之间的接触机制起次要作用,材料本身的机械损伤作用很小。两种抗菌棉织物均保持良好的综合性能,是普遍适用于保健、卫生、空气净化器、食品包装等更宽广领域的纺织材料。本文有望对未来有机-无机复合抗菌棉织物和金属磷化物-氧化锌抗菌棉织物的实际应用和抗菌机理研究提供一个比较全面的、有益的线索和思路。