铜渣矿浆法同步脱硫脱硝研究

由于对有色行业工业尾气的SO_2和NO_x治理起步较晚,仍在借鉴其他行业基础上不断探索新的一体化脱硫脱硝技术。因此,开发绿色、高效、低成本的同步脱硫脱硝技术是有色行业的迫切需求。其中有色冶炼过程产排的工业固废由于其高SO_2反应活性可用于冶炼烟气湿法脱硫。目前,铜冶炼渣作为新型脱硫剂已实现中试规模的脱硫应用,但脱硝率不理想。本论文针对有色行业工业尾气下缺乏合适的一体化硫硝同步脱除技术,提出利用铜冶炼固废作为新型湿法脱硫脱硝剂,结合湿法脱硝技术selleck NMR及高级氧化技术开展同步脱硫脱硝研究。针对原始铜渣体系脱硝易失活的问题,通过对铜渣热改性预处理,开展了铜渣矿相转变规律与脱硝间构效关系研究;其次,利用热改性铜渣作为新型H_2O_2基类Fenton非均相催化剂形成高级氧化体系同步脱硫脱硝,探究了该体系下自由基及非自由基生成路径。最后,通过响应面设计在扩试实验下对多个参数的交互作用进行探究,建立了二次多项式回归模型有效预测脱硝效率。本论文主要研究clinical infectious diseases结论如下:(1)针对原始铜渣湿法脱硫脱硝过程,开展了原始铜渣/KMnO_4复合浆液脱硫脱硝机理研究。原始铜转炉渣工艺矿物学研究表明,铜渣主要以铁磁铁矿、铁橄榄石及石英组成。通过对铜转炉渣浆液固液分离,结果表明,其液相主体对于脱硫脱硝起到关键作用。反应过程中浸出的金属离子,如Al~(3+)、Cu~(2+)、Fe~(2+)、Fe~(3+)、Mg~(2+)离子具有液相催化氧化亚硫酸盐作用,降低了SO_2转化为H_2SO_4的反应活化Cobimetinib半抑制浓度能,强化了SO_2吸收速率。而对于脱硝而言,Cu~(2+)+Al~(3+)离子组合具有协同作用,强化了脱硝,而Fe~(2+)离子的加入,抑制了脱硝。而通过对液相产物检测及铜渣反应前后表面性质分析,明确了原始铜渣/KMnO_4复合浆液脱硝逐渐失活的主要原因是Fe~(2+)离子的浸出,Fe~(2+)优先与MnO_4~-反应,造成了氧化剂的消耗,显著抑制了脱硝效率。(2)针对原始铜渣/KMnO_4复合浆液在脱硫脱硝过程下Fe~(2+)离子浸出造成脱硝失活的问题,提出了热改性预处理方法改善原始铜渣矿相结构,开展了热改性铜渣/KMnO_4复合浆液同步脱硫脱硝机理研究。在热改性过程中考察了改质剂种类、改质剂添加量、焙烧温度、焙烧时间对铜渣物相结构变化及其对脱硫脱硝效率的影响。得到了优化改性条件为:CaO为最佳改质剂、焙烧温度为800℃。CaO热改性铜渣/KMnO_4复合浆液的NO_x吸收容量比纯KMnO_4溶液高出约29%。利用XPS、XRD等手段对高温转型改性过程下铜渣物相转变研究,结果表明,在焙烧过程中减少了Fe(Ⅱ)物种(Fe_2SiO_4和Fe_3O_4)和金属硫化物等还原性物质含量,并伴随着新物相CuO的生成。模拟组分研究结果表明,α-Fe_2O_3是维持高脱硝活性的主要活性成分。CuO、Fe_2O_3和铁酸铜的形成使得了脱硝效率随着焙烧温度呈现“火山型”趋势。在高温区间(900-1000℃)下焙烧造成了脱硝效率从最高值下降,该区间下形成的Ca_3Fe_2(SiO_4)_3物相消耗了Fe_2O_3活性物质,是造成NO_x去除率降低的主要原因。(3)针对KMnO_4氧化剂价格昂贵,且存在MnO_2沉淀难处理的问题,开展了热改性铜渣/H_2O_2复合浆液同步脱硫脱硝研究。实验结果表明,热改性铜渣/H_2O_2复合浆液获得高脱硝容量的关键是在热改性过程中控制焙烧温度,从而有效调控铜渣表面Fe、Cu、Si元素比例,进而提高铜渣表面Fe活性位点,减少了表面Cu位点从而抑制了H_2O_2的快速自分解。铜渣物相模拟结果表明热改性铜渣(CS-CaO-900)的主要活性组分是α-Fe_2O_3和γ-Fe_2O_3,而CuO是造成浆液快速失活的主要原因。通过化学淬灭实验和EPR表征了对脱硝的活性氧物种,其结果表明,热改性铜渣/H_2O_2复合浆液下对脱硝起主要作用的活性氧物种是铜渣表面连接的羟基自由基和(·OH_(surface))和液相主体中超氧自由基(O_2~(·-)),而单线态氧(~1O_2)对脱硝贡献较小。活性氧物种主要将NO氧化为可回收型氮资源产物NO_2~-和NO_3~-,亚硝酸盐的生成速率是硝酸盐生成速率的4.6倍,表明了NO经过表面羟基自由基氧化主要生成亚硝酸盐,而经超氧自由基生成亚硝酸盐和硝酸盐。而SO_2经反应后全部转化可回收的含硫产物SO_4~(2-)。(4)开展了以扩试实验为基础的热改性铜渣/H_2O_2复合浆液同步脱硫脱硝研究。以单因素实验考察了鼓泡反应器小试及喷淋塔扩试实验中的主要反应参数,结果表明主要影响因素为反应温度、初始浆液pH值、H_2O_2浓度。基于喷淋塔湿法扩试实验(10 L/min)下,在进口NO、SO_2浓度分别为1000 ppm和500 ppm下,得到最佳反应条件为4 mol/L H_2O_2浓度、5.0 g/L热改性铜渣浆液浓度、50℃反应温度、气液比为52.8、11.0的初始浆液pH值,此时优化后最高NO_x去除率达到86%,SO_2去除率为100%。进一步使用Box-Behnken响应面法在二级串联反应器(鼓泡反应器+喷淋塔)下进行反应参数优化。三个反应参数对脱硝效率的贡献影响力依次为初始浆液pH值(X_2)>H_2O_2浓度(X_3)>反应温度(X_1)。建立了最高脱硝效率与实验响应值间二次多项式回归模型。