在饮用水消毒过程中,消毒剂与水体中的溶解性有机物发生反应,可形成消Salivary microbiome毒副产物(Disinfection byproducts,DBPs),对人体健康产生不利影响。其中,苯醌类消毒副产物(Benzoquinones disinfection by-products,HBQs)是一类新型的DBPs,常见的有2-氯-1,4-苯醌(2-chloro-1,4-benzoquinone)、2,5-二氯-1,4-苯醌(2,5-Dichloro-1,4-benzoquinone,2,5-DCBQ)和2,6-二溴-1,4-苯醌(2,6-Dibromo-1,4-benzoquinone,2,6-DBBQ)等。细胞毒性实验SCH727965细胞培养表明,HBQs的细胞毒性比三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等受控DBPs更强。目前的研究主要集中在HBQs的细胞毒性、遗传毒性和降解机理,对于HBQs的形成机制以及与亲电小分子相互作用的研究较少。因此本研究以酪氨酸(Tyr)和色氨酸(Trp)两种芳香性氨基酸为前体物开展氯消毒实验,鉴定DBPs,探究HBQs的形成路径,并通过量子化学计算完善产物形成路径,推测可能的反应位点。由于外源化学物质与生物分PKA抑制剂子的相互作用是引发毒性效应的可能的分子起始事件,而谷胱甘肽(GSH)作为人体细胞内典型的亲核小分子,常被用作评价外源化合物亲电毒性的模型化合物。因此本研究通过实验测定了9种HBQs与GSH的反应速率常数并鉴定了反应产物。具体研究内容和结果如下:(1)以Tyr、Trp为前体物开展氯消毒实验,鉴定反应产物,探讨HBQs的形成路径。Tyr与Trp氯消毒共检测出包括HBQs在内的24种DBPs。通过HPLC-Q-TOF二级质谱分析鉴定了包括氯代苯醌、二氯对羟基苯甲醛和二氯对羟基苯乙腈在内的24种DBPs的分子结构。根据检出的产物,推导了3条Tyr形成HBQs的路径,分别是:Tyr连续发生氯取代反应,生成三氯苯酚,最后通过次氯酸的氧化作用形成HBQs;Tyr经过脱羧、氧化反应形成HBQs;氯取代Tyr侧链上的氨基位点再经过两步脱氯化氢反应最终形成HBQs。而Trp为前体物,则经过亲电加成、氯取代、脱羧以及吡咯环的断裂等反应,再经过连续的氯取代形成二氯苯醌。(2)实验推导Tyr形成HBQs的反应路径中还存在反应先后与取代位点不明确的问题,开展量子化学计算进行进一步的推导与验证。根据密度泛函理论计算,得到了Tyr氯消毒过程中氯取代反应的能垒,确定了Tyr形成HBQs中苯环上的氯取代位点为C1(ΔG=29.4 kcal/mol)和C5(ΔG=32.5 kcal/mol)位点,即氯取代位点在羟基的邻位。而羟基的对位C3位点发生氯取代反应能垒(ΔG=41.8 kcal/mol)较高,次氯酸直接攻击C3位点使得Tyr苯环侧链直接脱去可能性较低。此外,侧链氨基上的氯取代反应先于苯环上的氯取代反应。(3)选取2,6-二氯-1,4-苯醌,2,5-二溴-1,4-苯醌等9种HBQs,探究其在不同p H条件下的水解速率,同时研究了9种HBQs与GSH的反应动力学,获得反应速率常数(k _(GSH)),鉴定反应产物。结果表明,9种HBQs在12 h内均发生了水解,随着p H的增加,水解速率加快,溴代苯醌的水解速率大于氯代苯醌。在相同p H条件下,GSH更容易与氯代苯醌发生反应。随着卤素个数的增加,k _(GSH)增大。检测到的产物主要是一取代产物,未曾检测到二取代产物,这说明各HBQs和GSH之间主要发生一取代反应。综上所述,两种芳香性氨基酸经过氯消毒反应后可以形成HBQs,经过实验鉴定和量子化学计算模拟,共确定了包括二氯苯醌在内的24种DBPs,同时从分子水平上阐述了Tyr经过氯取代,氧化脱羧等过程生成HBQs的机制。并以GSH为模型化合物揭示了HBQs的卤素取代种类和数量对其亲电反应性的影响,结果表明2-氯-1,4-苯醌与谷胱甘肽的反应活性最高。本论文的研究结果丰富和完善了DBPs数据库,深化了对HBQs形成机制的理解,可为其健康风险评价提供科学指导。