多氮配体多孔材料负载型催化剂的合成及其在借氢反应中的应用

多氮配体中氮原子易与金属形成配位键,从而可对金属起到稳定作用。通过将配体连接在无机多孔材料上,或配体直接合成多孔有机聚合物材料的方式,制备得到两种不同的多孔材料,其都可作为催化剂载体,并且通过配位作用负载金属后即可得到非均相催化剂。非均相催化剂具有催化活性高,可重复使用的特点,吸引了很多科研工作者的关注,并且这VP-16种多孔材料负载型催化剂,在有机合成中有广泛的应用。同时,借氢反应是一种高原子经济性的绿色合成反应,使用借氢策略合成有机化合物比较符合绿色化学理念。因此,本文主要研究多孔材料负载型催化剂在借氢反应中的应用。(1)制备了吡啶基三嗪骨架配体,通过硅烷偶联剂将有机配体接枝在无机介孔二氧化硅SBA-15上,通过N原子配位作用负载金属铱或钌化合物,制备得到介孔二氧化硅负载铱催化剂SBA-15@TZP-Ir和介孔二氧化硅负载钌催化剂SBA-15@TZP-Ru。通过能量色散X射线光谱检测发现金属铱或钌化合物均匀分布在载体表面。这两种催化剂在合成嘧啶和氨基嘧啶衍生物的反应中具有较高的催化活性,其模板底物的产率分别可达到74%和90%。最后通过机理实验研究了嘧啶衍生物合成反应的具体转化过程,符合脱氢缩合机理,并提出了合理的转化路径。(2)通过席夫碱反应,制备了吡唑和吡啶基多孔有机聚合物。负载金属钌化合物制备得到吡唑和吡啶基多孔有机聚合物负载钌催化剂Ru@Py-POP。经傅里叶变换红外光谱检测可知,缩合后聚合物上的羰基和氨基的伸缩振动几乎完全消失,表明转化比较完全。催化剂Ru@Py-POP在C3-烷基化吲哚的合成中发挥了关键作用。同时该催化剂也可用于高效合成三嗪衍生物。在这两种反应中,该催化剂都表现出广泛的底物适用性,较高的稳定性Anti-hepatocarcinoma effect和良好的可回收性。(3)通过双键聚合反应,制备了噻唑和吡啶基多孔有机聚合物,反应过程中以二乙烯基苯作为交联剂。负载金属钌或铱化合物,制备得到噻唑和吡啶基多孔有机聚合物负载钌催化剂POP-Tz Pz-Ru和噻唑和吡啶基多孔有机聚合物负载铱催化剂POP-Tz Pz-Ir。底物拓展实验发现,这两种催化剂分别在苯乙基苯胺和氨基尿嘧啶衍生物合成中具有良好的催化活性。机理探究实验也表明了该转化过程属于借氢转化机理。(4)通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应,制备了含有吡啶基团的共轭微孔聚合物,反应过程中以1,3,5-三乙炔基苯作为连接剂。X射线单晶衍射结果表明,吡啶基配体与金属钌化合物配位形成的络合物Pyr-Ru为二齿配位结构。聚合物负载金属钌化合物,制备得到吡啶基共轭微孔聚合物负载钌催化剂CMP-Pyr-Ru。底物拓展实验表明,该催化剂分别在3-PEG300体内实验剂量氨基二苯并呋喃和醇衍生物,以及4-(4-吗啉基)苯胺与醇衍生物的N-烷基化反应中表现出优异的催化活性,其模型底物产率分别是82%,80%。通过对照实验和机理探索提出了合理的转化途径。